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去除氨氮的有效方法

 根據(jù)廢水中氨氮濃度的不同,可將廢水分為3類:高濃度氨氮廢水(NH3-N>500mg/l),中等濃度氨氮廢水(NH3-N:50-500mg/l),低濃度氨氮廢水(NH3-N<50mg/l)。然而高濃度的氨氮廢水對(duì)微生物的活性有抑制作用,制約了生化法對(duì)其的處理應(yīng)用和效果,同時(shí)會(huì)降低生化系統(tǒng)對(duì)有機(jī)污染物的降解效率,從而導(dǎo)致處理出水難以達(dá)到要求。
故本工程的關(guān)鍵之一在于氨氮的去除,去除氨氮的主要方法有:物理法、化學(xué)法、生物法。物理法含反滲透、蒸餾、土壤灌溉等處理技術(shù);化學(xué)法含離子交換、氨吹脫、折點(diǎn)加氯、焚燒、化學(xué)沉淀、催化裂解、電滲析、電化學(xué)等處理技術(shù);生物法含藻類養(yǎng)殖、生物硝化、固定化生物技術(shù)等處理技術(shù)。目前比較實(shí)用的方法有:折點(diǎn)加氯法、選擇性離子交換法、氨吹脫法、生物法以及化學(xué)沉淀法。
1. 折點(diǎn)氯化法去除氨氮
折點(diǎn)氯化法是將氯氣或次氯酸鈉通入廢水中將廢水中的NH3-N氧化成N2的化學(xué)脫氮工藝。當(dāng)氯氣通入廢水中達(dá)到某一點(diǎn)時(shí)水中游離氯含量最低,氨的濃度降為零。當(dāng)氯氣通入量超過(guò)該點(diǎn)時(shí),水中的游離氯就會(huì)增多。因此該點(diǎn)稱為折點(diǎn),該狀態(tài)下的氯化稱為折點(diǎn)氯化。處理氨氮污水所需的實(shí)際氯氣量取決于溫度、pH值及氨氮濃度。氧化每克氨氮需要9~10mg氯氣。pH值在6~7時(shí)為最佳反應(yīng)區(qū)間,接觸時(shí)間為0.5~2小時(shí)。
折點(diǎn)加氯法處理后的出水在排放前一般需要用活性碳或二氧化硫進(jìn)行反氯化,以去除水中殘留的氯。1mg殘留氯大約需要0.9~1.0mg的二氧化硫。在反氯化時(shí)會(huì)產(chǎn)生氫離子,但由此引起的pH值下降一般可以忽略,因此去除1mg殘留氯只消耗2mg左右(以CaCO3計(jì))。折點(diǎn)氯化法除氨機(jī)理如下:
                        Cl2+H2O→HOCl+H++Cl-  
NH4++HOCl→NH2Cl+H++H2O       
                        NHCl2+H2O→NOH+2H++2Cl- 
                        NHCl2+NaOH→N2+HOCl+H++Cl- 
折點(diǎn)氯化法最突出的優(yōu)點(diǎn)是可通過(guò)正確控制加氯量和對(duì)流量進(jìn)行均化,使廢水中全部氨氮降為零,同時(shí)使廢水達(dá)到消毒的目的。對(duì)于氨氮濃度低(小于50mg/L)的廢水來(lái)說(shuō),用這種方法較為經(jīng)濟(jì)。為了克服單獨(dú)采用折點(diǎn)加氯法處理氨氮廢水需要大量加氯的缺點(diǎn),常將此法與生物硝化連用,先硝化再除微量殘留氨氮。氯化法的處理率達(dá)90%~100%,處理效果穩(wěn)定,不受水溫影響,在寒冷地區(qū)此法特別有吸引力。投資較少,但運(yùn)行費(fèi)用高,副產(chǎn)物氯胺和氯化有機(jī)物會(huì)造成二次污染,氯化法只適用于處理低濃度氨氮廢水。
2. 選擇性離子交換化去除氨氮
離子交換是指在固體顆粒和液體的界面上發(fā)生的離子交換過(guò)程。離子交換法選用對(duì)NH4+離子有很強(qiáng)選擇性的沸石作為交換樹(shù)脂,從而達(dá)到去除氨氮的目的。沸石具有對(duì)非離子氨的吸附作用和與離子氨的離子交換作用,它是一類硅質(zhì)的陽(yáng)離子交換劑,成本低,對(duì)NH4+有很強(qiáng)的選擇性。
O.Lahav等用沸石作為離子交換材料,將沸石作為一種把氨氮從廢水中分離出來(lái)的分離器以及硝化細(xì)菌的載體。該工藝在一個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)器中分吸附階段和生物再生階段兩個(gè)階段進(jìn)行。在吸附階段,沸石柱作為典型的離子交換柱;而在生物再生階段,附在沸石上的細(xì)菌把脫附的氨氮氧化成硝態(tài)氮。研究結(jié)果表明,該工藝具有較高的氨氮去除率和穩(wěn)定性,能成功地去除原水和二級(jí)出水中的氨氮。
沸石離子交換與pH的選擇有很大關(guān)系,pH在4~8的范圍是沸石離子交換的最佳區(qū)域。當(dāng)pH<4時(shí),H+與NH4+發(fā)生競(jìng)爭(zhēng);當(dāng)pH>8時(shí),NH4+變?yōu)镹H3而失去離子交換性能。用離子交換法處理含氨氮10~20mg/L的城市污水,出水濃度可達(dá)1mg/L以下。離子交換法具有工藝簡(jiǎn)單、投資省去除率高的特點(diǎn),適用于中低濃度的氨氮廢水(<500mg/L),對(duì)于高濃度的氨氮廢水會(huì)因樹(shù)脂再生頻繁而造成操作困難。但再生液為高濃度氨氮廢水,仍需進(jìn)一步處理。
3. 空氣吹脫法與汽提法去除氨氮
空氣吹脫法是將廢水與氣體接觸,將氨氮從液相轉(zhuǎn)移到氣相的方法。該方法適宜用于高濃度氨氮廢水的處理。吹脫是使水作為不連續(xù)相與空氣接觸,利用水中組分的實(shí)際濃度與平衡濃度之間的差異,使氨氮轉(zhuǎn)移至氣相而去除廢水中的氨氮通常以銨離子(NH4+)和游離氨(NH3)的狀態(tài)保持平衡而存在。將廢水pH值調(diào)節(jié)至堿性時(shí),離子態(tài)銨轉(zhuǎn)化為分子態(tài)氨,然后通入空氣將氨吹脫出。吹脫法除氨氮,去除率可達(dá)60%~95%,工藝流程簡(jiǎn)單,處理效果穩(wěn)定,吹脫出的氨氣用鹽酸吸收生成氯化銨可回用于純堿生產(chǎn)作母液,也可根據(jù)市場(chǎng)需求,用水吸收生產(chǎn)氨水或用硫酸吸收生產(chǎn)硫酸銨副產(chǎn)品,未收尾氣返回吹脫塔中。但水溫低時(shí)吹脫效率低,不適合在寒冷的冬季使用。
用該法處理氨氮時(shí),需考慮排放的游離氨總量應(yīng)符合氨的大氣排放標(biāo)準(zhǔn),以免造成二次污染。低濃度廢水通常在常溫下用空氣吹脫,而煉鋼、石油化工、化肥、有機(jī)化工、有色金屬冶煉等行業(yè)的高濃度廢水則常用蒸汽進(jìn)行吹脫。該方法比較適合處理高濃度氨氮廢水,但吹脫效率影響因子多,不容易控制,特別是溫度影響比較大,在北方寒冷季節(jié)效率會(huì)大大降低,現(xiàn)在許多吹脫裝置考慮到經(jīng)濟(jì)性,沒(méi)有回收氨,直接排放到大氣中,造成大氣污染。
汽提法是用蒸汽將廢水中的游離氨轉(zhuǎn)變?yōu)榘睔庖莩觯幚頇C(jī)理與吹脫法一樣是一個(gè)傳質(zhì)過(guò)程,即在高pH值時(shí),使廢水與氣體密切接觸,從而降低廢水中氨濃度的過(guò)程。傳質(zhì)過(guò)程的推動(dòng)力是氣體中氨的分壓與廢水中氨的濃度相當(dāng)?shù)钠胶夥謮褐g的差。延長(zhǎng)氣水間的接觸時(shí)間及接觸緊密程度可提高氨氮的處理效率,用填料塔可以滿足此要求。塔的填料或充填物可以通過(guò)增加浸潤(rùn)表面積和在整個(gè)塔內(nèi)形成小水滴或生成薄膜來(lái)增加氣水間的接觸時(shí)間汽提法適用于處理連續(xù)排放的高濃度氨氮廢水,操作條件與吹脫法類似,對(duì)氨氮的去除率可達(dá)97%以上。但汽提塔內(nèi)容易生成水垢,使操作無(wú)法正常進(jìn)行。
吹脫和汽提法處理廢水后所逸出的氨氣可進(jìn)行回收:用硫酸吸收作為肥料使用;冷凝為1%的氨溶液。
4. 生物法去除氨氮
生物法去除氨氮是在指廢水中的氨氮在各種微生物的作用下,通過(guò)硝化和反硝化等一系列反應(yīng),最終形成氮?dú)猓瑥亩_(dá)到去除氨氮的目的。生物法脫氮的工藝有很多種,但是機(jī)理基本相同。都需要經(jīng)過(guò)硝化和反硝化兩個(gè)階段。
硝化反應(yīng)是在好氧條件下通過(guò)好氧硝化菌的作用將廢水中的氨氮氧化為亞硝酸鹽或硝酸鹽,包括兩個(gè)基本反應(yīng)步驟:由亞硝酸菌參與的將氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽的反應(yīng)。由硝酸菌參與的將亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為硝酸鹽的反應(yīng)。亞硝酸菌和硝酸菌都是自養(yǎng)菌,它們利用廢水中的碳源,通過(guò)與NH3-N的氧化還原反應(yīng)獲得能量。反應(yīng)方程式如下:
      亞硝化: 2NH4++3O2→2NO2-+2H2O+4H+
      硝化 :   2NO2-+O2→2NO3-
硝化菌的適宜pH值為8.0~8.4,最佳溫度為35℃,溫度對(duì)硝化菌的影響很大,溫度下降10℃,硝化速度下降一半;DO濃度:2~3mg/L;BOD5負(fù)荷:0.06-0.1kgBOD5/(kgMLSS•d);泥齡在3~5天以上。
在缺氧條件下,利用反硝化菌(脫氮菌)將亞硝酸鹽和硝酸鹽還原為氮?dú)舛鴱膹U水中逸出由于兼性脫氮菌(反硝化菌)的作用,將硝化過(guò)程中產(chǎn)生的硝酸鹽或亞硝酸鹽還原成N2的過(guò)程,稱為反硝化。反硝化過(guò)程中的電子供體是各種各樣的有機(jī)底物(碳源)。以甲醇為碳源為例,其反應(yīng)式為:
         6NO3-+2CH3OH→6NO2-+2CO2+4H2O
         6NO2-+3CH3OH→3N2+3CO2+3H2O+6OH-
反硝化菌的適宜pH值為6.5~8.0;最佳溫度為30℃,當(dāng)溫度低于10℃時(shí),反硝化速度明顯下降,而當(dāng)溫度低至3℃時(shí),反硝化作用將停止;DO濃度<0.5mg/L;BOD5/TN>3~5。生物脫氮法可去除多種含氮化合物,總氮去除率可達(dá)70%~95%,二次污染小且比較經(jīng)濟(jì),因此在國(guó)內(nèi)外運(yùn)用最多。其缺點(diǎn)是占地面積大,低溫時(shí)效率低。
常見(jiàn)的生物脫氮流程可以分為3類:
⑴多級(jí)污泥系統(tǒng)
多級(jí)污泥系統(tǒng)通常被稱為傳統(tǒng)的生物脫氮流程。此流程可以得到相當(dāng)好的BOD5去除效果和脫氮效果,其缺點(diǎn)是流程長(zhǎng),構(gòu)筑物多,基建費(fèi)用高,需要外加碳源,運(yùn)行費(fèi)用高,出水中殘留一定量甲醇;
⑵單級(jí)污泥系統(tǒng)
單級(jí)污泥系統(tǒng)的形式包括前置反硝化系統(tǒng)、后置反硝化系統(tǒng)及交替工作系統(tǒng)。前置反硝化的生物脫氮流程,通常稱為A/O流程。與傳統(tǒng)的生物脫氮工藝流程相比,該工藝特點(diǎn):流程簡(jiǎn)單、構(gòu)筑物少,只有一個(gè)污泥回流系統(tǒng)和混合液回流系統(tǒng),基建費(fèi)用可大大節(jié)省;將脫氮池設(shè)置在去碳源,降低運(yùn)行費(fèi)用;好氧池在缺氧池后,可使反硝化殘留的有機(jī)污染物得到進(jìn)一步去除,提高出水水質(zhì);缺氧池在前,污水中的有機(jī)碳被反硝化菌所利用,可減輕其后好氧池的有機(jī)負(fù)荷。此外,后置式反硝化系統(tǒng),因?yàn)榛旌弦喝狈τ袡C(jī)物,一般還需要人工投加碳源,但脫氮的效果高于前置式,理論上可接近100%的脫氮效果。交替工作的生物脫氮流程主要由兩個(gè)串聯(lián)池子組成,通過(guò)改換進(jìn)水和出水的方向,兩個(gè)池子交替在缺氧和好氧的條件下運(yùn)行。它本質(zhì)上仍是A/O系統(tǒng),但利用交替工作的方式,避免了混合液的回流,其脫氮效果優(yōu)于一般A/O流程。其缺點(diǎn)是運(yùn)行管理費(fèi)用較高,必須配置計(jì)算機(jī)控制自動(dòng)操作系統(tǒng);
⑶生物膜系統(tǒng)
將上述A/O系統(tǒng)中的缺氧池和好氧池改為固定生物膜反應(yīng)器,即形成生物膜脫氮系統(tǒng)。此系統(tǒng)中應(yīng)有混合液回流,但不需污泥回流,在缺氧的好氧反應(yīng)器中保存了適應(yīng)于反硝化和好氧氧化及硝化反應(yīng)的兩個(gè)污泥系統(tǒng)。
由于常規(guī)生物處理高濃度氨氮廢水還存在以下:
?為了能使微生物正常生長(zhǎng),必須增加回流比來(lái)稀釋原廢水;
?硝化過(guò)程不僅需要大量氧氣,而且反硝化需要大量的碳源,一般認(rèn)為COD/TKN至少為9。
5. 化學(xué)沉淀法去除氨氮
化學(xué)沉淀法是根據(jù)廢水中污染物的性質(zhì),必要時(shí)投加某種化工原料,在一定的工藝條件下(溫度、催化劑、pH值、壓力、攪拌條件、反應(yīng)時(shí)間、配料比例等等)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),使廢水中污染物生成溶解度很小的沉淀物或聚合物,或者生成不溶于水的氣體產(chǎn)物,從而使廢水凈化,或者達(dá)到一定的去除率。
化學(xué)沉淀法處理NH3-N是始于20世紀(jì)60年代,在90年代興起的一種新的處理方法,其主要原理就是NH4+、Mg2+、PO43-在堿性水溶液中生成沉淀。
在氨氮廢水中投加化學(xué)沉淀劑Mg(OH)2、H3PO4與NH4+反應(yīng)生成MgNH4PO4•6H2O(鳥(niǎo)糞石)沉淀,該沉淀物經(jīng)造粒等過(guò)程后,可開(kāi)發(fā)作為復(fù)合肥使用。整個(gè)反應(yīng)的pH值的適宜范圍為9~11。pH值<9時(shí),溶液中PO43-濃度很低,不利于MgNH4PO4•6H2O沉淀生成,而主要生成Mg(H2PO4)2;如果pH值>11,此反應(yīng)將在強(qiáng)堿性溶液中生成比MgNH4PO4•6H2O更難溶于水的Mg3(PO4)2的沉淀。同時(shí),溶液中的NH4+將揮發(fā)成游離氨,不利于廢水中氨氮的去除。利用化學(xué)沉淀法,可使廢水中氨氮作為肥料得以回收。