山東帕克環(huán)保工程有限公司

 1 引言

　　凈水污泥(Water Treatment Residual Sludge，簡(jiǎn)稱WTRS)是自來(lái)水廠生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄物，由大量來(lái)自源水中的土壤顆粒、膠體物質(zhì)、微生物、有機(jī)雜質(zhì)及絮凝劑等組成.凈水污泥若處理不當(dāng)會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境及人類的生存環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅.因此，科技工作者圍繞凈水污泥的資源化利用進(jìn)行了大量的研究工作.其中，以凈水污泥作為吸附劑去除水中雜質(zhì)的研究越來(lái)越受到研究人員的青睞.例如，孔丹等考察了凈水污泥對(duì)水中Cd2+的吸附特性;Hovsepyan和Bonzongo用凈水污泥吸附汞離子;Kim等則利用凈水污泥去除廢水中的砷離子.這些研究表明，凈水污泥作為重金屬吸附劑具有巨大的應(yīng)用潛力.不少研究者還對(duì)凈水污泥的磷吸附特性進(jìn)行了研究，都取得了較好的效果.

　　氨氮是水體中氮的主要形態(tài)之一，其污染來(lái)源多且排放量大，是水體富營(yíng)養(yǎng)化的一種主要污染物.目前，關(guān)于凈水污泥吸附氨氮的研究仍鮮見(jiàn)報(bào)道.基于此，本研究主要考察堿改性凈水污泥吸附劑對(duì)水中NH+4的去除性能，并通過(guò)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分析NH+4在凈水污泥上的吸附機(jī)理.

　　2 材料與方法

　　2.1 吸附劑的制備與實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法

　　所用凈水污泥取自蘇州某自來(lái)水廠，該水廠利用鐵鹽和鋁鹽作為混凝劑.凈水污泥的含水率為77%~79%，經(jīng)ICP-AES分析，Si、Al、Fe、K、Ca、Mg、C、O為凈水污泥的主要元素.將此凈水污泥首先在105 ℃下烘干，研磨篩分，取粒徑介于100~120目之間的顆粒，然后在500 ℃下焙燒3 h，得到未改性凈水污泥吸附劑.將105 ℃烘干并研磨篩分后的顆粒在質(zhì)量濃度為5%的氫氧化鈉溶液中浸漬12 h，再用蒸餾水洗凈、烘干，在500 ℃下焙燒3 h，制成堿改性凈水污泥吸附劑.

　　實(shí)驗(yàn)所用廢水為氯化銨模擬廢水，氨氮的測(cè)定采用納氏試劑-分光光度法.

　　2.2 吸附劑的表征

　　采用掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4700，日本島津)觀察樣品的微觀形貌.BET比表面測(cè)試是采用氮?dú)忪o態(tài)吸附法在比表面積-孔徑分析儀(F-Sorb 3400，北京金埃譜科技有限公司)上完成.樣品的紅外圖譜是用溴化鉀壓片法在傅里葉變換紅外光譜儀(IR Prestige-21，日本島津)上測(cè)定.采用XRD分析儀(D-8，德國(guó)Brucker)對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射分析，輻射源為CuKα，管電壓40 kV，管電流100 mA，步長(zhǎng)0.02°，掃描速率(2θ)為6° · min-1.

　　2.3 吸附等溫線的測(cè)定

　　分別稱取1.0 g改性前、后的吸附劑顆粒，置于盛有50 mL不同NH+4濃度(10、20、50、100、150和200 mg · L-1)的錐形瓶中.分別將實(shí)驗(yàn)溫度調(diào)至25 ℃和35 ℃，在轉(zhuǎn)速120 r · min-1的條件下振蕩吸附.為了達(dá)到吸附飽和，將吸附時(shí)間定為24 h.吸附完成后，離心分離，取上清液測(cè)其吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算吸附平衡濃度.平衡吸附量和去除率分別用式(1)和式(2)計(jì)算.

　　式中，qe為平衡吸附量(mg · g-1)，C0為NH+4溶液的初始濃度(mg · L-1)， Ce為NH+4溶液的平衡濃度(mg · L-1)，V為NH+4溶液的體積(L)，m為吸附劑投加量(g)，w為去除率.

　　2.4 吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)定

　　分別取1.0 g改性前、后吸附劑顆粒置于一系列250 mL的錐形瓶中，并加入初始濃度為50 mg · L-1的NH+4溶液50 mL，在溫度25 ℃、轉(zhuǎn)速120 r · min-1下進(jìn)行振蕩吸附.每間隔一定的時(shí)間取樣，離心分離，取上清液測(cè)吸光度.在不同時(shí)刻t的吸附量qt由式(3)計(jì)算.

　　式中，Ct為t時(shí)刻溶液的濃度(mg · L-1).

　　3 結(jié)果與分析

　　3.1 電鏡掃描與比表面積分析

　　凈水污泥的SEM圖如圖 1所示.從圖 1可以看出，原凈水污泥表面由緊密的片層結(jié)構(gòu)構(gòu)成.高溫焙燒后，片層結(jié)構(gòu)變薄、變多.經(jīng)堿改性再焙燒，凈水污泥的片層結(jié)構(gòu)變得粗糙且疏松.這是由于高溫焙燒使凈水污泥脫水而導(dǎo)致孔壁坍塌，形成了更大的孔道(符瞰等，2011).經(jīng)過(guò)NaOH溶液改性，凈水污泥中原來(lái)所含的金屬活性位與溶液中的Na+進(jìn)行了交換，原來(lái)的晶格結(jié)構(gòu)遭到破壞，再經(jīng)焙燒，結(jié)構(gòu)更加松散.疏松的片層結(jié)構(gòu)有利于增大凈水污泥的比表面積，比表面積測(cè)試結(jié)果也說(shuō)明了這一點(diǎn)，原凈水污泥、焙燒凈水污泥和堿改性凈水污泥的比表面積分別為29.87、81.63和116.26 m2 · g-1.

　　圖 1 原凈水污泥(a)、焙燒凈水污泥(b)和堿改性凈水污泥(c)的SEM圖

　　3.2 吸附劑投加量的影響

　　投加不同質(zhì)量的凈水污泥吸附劑吸附濃度為50 mg · L-1的NH+4溶液(50 mL)，結(jié)果如圖 2所示.從圖 2可以看到，隨著凈水污泥投加量的增大，NH+4的去除率增加.這是由于投加的吸附劑越多，吸附劑的總表面積和總活性位點(diǎn)也隨之增加，因此，NH+4的去除率增加.NH+4的吸附主要靠離子交換，而Na+對(duì)NH+4表現(xiàn)出了較好的離子交換能力.氫氧化鈉改性后，Na+置換了凈水污泥孔穴中的K+、Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子，Na+的離子半徑小，且性質(zhì)活潑，更容易從孔中出來(lái)與溶液中的NH+4發(fā)生離子交換.NH+4的吸附量隨著凈水污泥投加量的增大而減小，這是由于吸附劑的吸附位點(diǎn)沒(méi)有達(dá)到吸附飽和，未被充分利用所致.當(dāng)堿改性凈水污泥的投加量為20 g · L-1、未改性凈水污泥的投加量為50 g · L-1時(shí)，NH+4去除率約為50%，剩余NH+4濃度為25 mg · L-1，低于國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn).這一結(jié)果與目前文獻(xiàn)報(bào)道的廢棄物氨氮吸附劑的處理結(jié)果相當(dāng).

　　圖 2 吸附劑投加量對(duì)NH+4吸附效果的影響

　　3.3 pH的影響

　　分別配制一系列初始濃度為50 mg · L-1、體積為50 mL的NH+4溶液，分別將其pH值調(diào)節(jié)至1、3、5、7、9、11，恒溫振蕩吸附4 h，結(jié)果見(jiàn)圖 3.由圖 3可以看出，在整個(gè)pH范圍內(nèi)堿改性后的凈水污泥吸附劑對(duì)NH+4的吸附效果均優(yōu)于未改性凈水污泥.改性前、后凈水污泥吸附劑在弱酸至中性條件下對(duì)NH+4具有較好的去除性能.這主要是由于NH+4在水中會(huì)發(fā)生如下可逆反應(yīng)：NH3·H2O-NH4++OH-.當(dāng)溶液的pH較低時(shí)，溶液中含有大量的H+，與同樣帶正電荷的NH+4之間存在吸附競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，且直徑較小的H+在與NH+4的競(jìng)爭(zhēng)吸附中占優(yōu)勢(shì).而pH過(guò)高，溶液中的 OH-增多，NH+4易于與OH-結(jié)合生成分子態(tài)的NH3 · H2O，也不利于NH+4的去除.而在中性環(huán)境中，NH+4主要以離子狀態(tài)存在，與凈水污泥表面的金屬陽(yáng)離子發(fā)生交換反應(yīng).

　　圖 3 pH對(duì)凈水污泥吸附NH+4的影響

　　3.4 吸附溫度和氨氮初始濃度的影響

　　按2.3節(jié)的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到吸附溫度和氨氮初始濃度對(duì)NH+4吸附性能的影響，結(jié)果如圖 4所示.由圖 4可以觀察到，改性前、后凈水污泥對(duì)NH+4 的平衡吸附量均隨著吸附溫度的升高而降低.這是由于高溫有利于NH+4 水解生成NH3 · H2O，降低NH+4 的含量，因此，低溫有利于吸附的進(jìn)行.在文獻(xiàn)中曾得到相同的結(jié)論.

　　圖 4 吸附溫度和初始濃度對(duì)NH+4吸附的影響

　　NH+4的初始濃度對(duì)吸附平衡也有一定的影響.在低濃度范圍內(nèi)，平衡吸附量隨著NH+4初始濃度的增大而快速增大，當(dāng)初始濃度超過(guò)一定范圍，平衡吸附量趨于穩(wěn)定.這是由于凈水污泥表面有大量可利用的陽(yáng)離子活性位，因此，在低濃度范圍吸附量快速增加，當(dāng)陽(yáng)離子活性位被占滿后，繼續(xù)增大NH+4濃度則平衡吸附量不再增大.

　　3.5 吸附等溫線

　　按2.3節(jié)的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將吸附溫度設(shè)為25 ℃時(shí)，NH+4在堿改性前、后凈水污泥上的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用Langmuir(式(4))和Freundlich(式(5))等溫模型進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖 5所示.

　　圖 5 NH+4在凈水污泥上吸附的Langmuir模型和Freundlich模型

　　式中，qe為吸附平衡時(shí)的吸附量(mg · g-1)，qm為單分子層飽和吸附量(mg · g-1)，Ce為吸附平衡時(shí)濃度(mg · L-1)，KL為L(zhǎng)angmuir平衡常數(shù)(L · mg-1)，KF為Freundlich平衡常數(shù)(mg · g-1)(L · mg-1)1/n;n為與吸附能力有關(guān)的常數(shù).

　　通過(guò)擬合直線的斜率和截距可以分別得到各等溫方程的平衡常量，結(jié)果如表 1所示.從R2值可以看出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Langmuir吸附模型擬合良好.由Langmuir模型計(jì)算得到的飽和吸附量qm與實(shí)驗(yàn)值相差不大，證實(shí)了Langmuir方程的適用性.

　　表1 NH+4在凈水污泥上吸附的等溫模型擬合參數(shù)

　　分離因子RL常被用來(lái)進(jìn)一步分析吸附模型的性質(zhì).RL的表達(dá)式為：

　　式中，KL為L(zhǎng)angmuir平衡常數(shù)，C0為溶液初始濃度.RL的值表明了等溫吸附曲線的性質(zhì)：RL>1為不利吸附;RL=1為線性吸附;0

　　3.6 吸附動(dòng)力學(xué)

　　按2.4節(jié)的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到NH+4吸附量隨時(shí)間的變化如圖 6所示.凈水污泥對(duì)NH+4的吸附符合“初期快速吸附，后期緩慢穩(wěn)定”的特點(diǎn).從圖 6可以看出，未改性凈水污泥對(duì)NH+4的吸附在前30 min內(nèi)較快，30~80 min吸附速率減慢，在180 min左右達(dá)到吸附平衡.堿改性凈水污泥對(duì)NH+4的吸附量在25 min內(nèi)直線上升，隨后吸附速率變慢，120 min左右吸附基本平衡.

　　圖 6 NH+4在凈水污泥上的吸附量-時(shí)間關(guān)系曲線

　　將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(7))和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(8))進(jìn)行擬合，擬合曲線如圖 7所示.

　　圖 7 NH+4吸附的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

　　式中，t為時(shí)間(min)，qe為飽和吸附量(mg · g-1)，qt為t時(shí)間吸附量(mg · g-1)，k1為一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(min-1)，k2為二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(g · mg-1 · min-1).

　　一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是基于假定吸附受擴(kuò)散步驟 控制，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是基于假定吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制.動(dòng)力學(xué)擬合計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表 2所示.從表 2可以看出，相較于一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，由二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得到的飽和吸附量qe，cal與實(shí)驗(yàn)值qe，exp更接近，R2的值也更接近于1，說(shuō)明堿改性前、后凈水污泥對(duì)NH+4的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且主要以化學(xué)吸附作用為主.吸附的初始速率ho可由式(9)計(jì)算：

　　表2 NH+4吸附的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

　　式中，k2為二級(jí)速率常數(shù)(g · mg-1 · min-1)，qe為飽和吸附量(mg · g-1).

　　從表 2可以看出，堿改性凈水污泥吸附NH+4的 初始速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未改性凈水污泥，說(shuō)明堿改性后凈水污泥上的可交換離子增多，增大了NH+4的吸附驅(qū)動(dòng)力.

　　3.7 XRD分析

　　凈水污泥堿改性前、后的XRD圖譜如圖 8所示.從圖 8可以看出，凈水污泥是具有硅氧四面體和鋁氧八面體晶體結(jié)構(gòu)的粘土礦物.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，硅氧四面體結(jié)構(gòu)中的某些氧原子的價(jià)鍵并未飽和，這使得整個(gè)晶體帶負(fù)電.Barrow的研究認(rèn)為，可變電荷表面的靜電位隨pH增大而降低，從而使表面電荷對(duì)外總體顯示越來(lái)越強(qiáng)的負(fù)電性.而凈水污泥經(jīng)氫氧化鈉改性后，其表面pH升高，所以電負(fù)性增強(qiáng)，因此，對(duì)帶正電荷的NH+4的靜電吸引力增強(qiáng).

　　圖 8 凈水污泥改性前、后的XRD圖譜

　　3.8 紅外光譜分析

　　凈水污泥吸附氨氮前、后的FTIR圖譜如圖 9所示.從圖 9中a、c兩條線的對(duì)比可知，堿改性后凈水污泥在524 cm-1處出現(xiàn)Al—OH的彎曲振動(dòng)吸收峰，且800 cm-1附近的Si—O—Si吸收峰強(qiáng)度減弱，這表明氫氧化鈉改性降低了凈水污泥的硅鋁比，硅氧四面體(SiO4)的中心離子Si4+被Al3+代替，由于鋁氧四面體(AlO4)所形成的負(fù)電荷多，為平衡骨架中的負(fù)電荷而進(jìn)入孔道的陽(yáng)離子增多(Liang et al.，2009)，因而堿改性凈水污泥的NH+4交換容量變大.分別將圖 9中吸附后的b、d曲線和吸附前的a、c曲線比較，發(fā)現(xiàn)b、d中3650~3440 cm-1處羥基伸縮振動(dòng)峰和1028.6cm-1附近的Si—O伸縮振動(dòng)峰均有所增強(qiáng)，這表明凈水污泥上的—OH和Si—O官能團(tuán)在NH+4吸附的過(guò)程中發(fā)揮了作用.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 9 凈水污泥吸附NH+4前、后的紅外光譜圖

　　4 結(jié)論

　　1)采用堿改性凈水污泥吸附水中的NH+4，結(jié)果表明，凈水污泥經(jīng)堿改性后，其表面更加粗糙且比表面積增大，對(duì)模擬廢水中NH+4的吸附性能優(yōu)于未改性凈水污泥.

　　2)當(dāng)pH為弱酸性或中性、投加堿改性凈水污泥20 g · L-1時(shí)，在室溫下對(duì)初始濃度為50 mg · L-1的NH+4溶液振蕩吸附120 min，可達(dá)到氨氮排放二級(jí)標(biāo)準(zhǔn).

　　3)NH+4在凈水污泥吸附劑上的吸附等溫式符合Langmuir模型，吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型.

　　4)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和表征結(jié)果表明，氨氮在凈水污泥上的吸附是通過(guò)凈水污泥表面與NH+4之間的靜電吸引及NH+4與陽(yáng)離子的相互交換兩種作用的結(jié)果.